摘要
采用减压蒸馏与超临界流体萃取分馏相结合的方法，将大庆、大港和沙特重油催化裂化分离出催化剂后的油浆切割成窄馏分。研究表明，油浆窄馏分中除含芳烃外，还有相当数量的饱和分，两者之和在90%以上，饱和分中环烷烃是主要成分。蒸馏馏分中主要是三环、四环芳烃，萃取馏分芳香分中主要是五环及更重的芳烃中国化工网okmart.com。各窄馏分的平均结构是带短侧链的环烷稠环芳烃。油浆的蒸馏馏分可直接作为橡胶软化剂，大庆油浆超临界萃取分馏馏分可制备中间相沥青炭纤维。
前言
随着重油催化裂化技术的推广应用，催化裂化装置副产品油浆（本文均指经分离催化剂后的澄清油）的数量越来越大，全国油浆产量约4Mt/a以上。目前绝大部分炼油厂将催化裂化油浆掺入燃料油，但在燃烧过程中由于残留催化剂的存在易造成炉嘴磨蚀和结焦。国外比较重视油浆中芳烃的利用，如利用油浆芳烃生产增塑剂、炭纤维、针状焦、表面活性剂等。国内也注意到油浆的利用问题，但研究成果还不显著。开发油浆利用新途径的首要问题，是要深入认识油浆的性质、化学组成结构及其分布规律。减压蒸馏和溶剂萃取是常用的分离方法，但减压蒸馏拔出率有限，若提高蒸馏的拔出率必须提高蒸馏温度，但由于油浆中稠环芳烃含量高，易引起结焦。溶剂萃取主要有糠醛抽提或双溶剂抽提，但溶剂萃取只能将油浆中的芳烃分离出来，不能进一步解决轻重芳烃的分离问题。石油大学重质油加工国家重点实验室开发成功了重质油超临界流体萃取分馏技术(Supercritcal Fluid Extraction and Fractionation，简称SFEF)。该方法类似于原油的实沸点蒸馏，利用轻烃溶剂在超临界状态下的溶解度特性，将各类重质油进行有效的分离。本研究选择大庆、大港和沙特3种催化裂化油浆作为原料，采用减压蒸馏与SFEF相结合的方法，将油浆切割成多个窄馏分，进而深入研究油浆的性质、化学组成、平均结构及其分布规律，并在此基础上开展了油浆窄馏分化工利用的研究。
2 催化裂化油浆的分离
虽然超临界流体萃取分馏技术能有效地解决油浆分离问题，但超临界流体萃取分离的压力较高，考虑到将来的实际应用，应当使高压分离步骤的处理量尽可能降低。因此，减压蒸馏与超临界流体萃取分馏相结合的技术路线是分离催化裂化油浆的较好选择。
2.1催化裂化油浆的减压蒸馏
采用德国FICHER公司生产的高真空蒸馏装置(Autodest860-61)分离油浆。高真空蒸馏的条件为：残压0.13kPa，馏出速率保持在10mL/min左右，按质量收率7%~8%切割成窄馏分。在蒸馏过程中釜底温度不高于280℃，以防止油浆结焦。大庆、沙特和大港油浆蒸馏的初馏点（气相馏出温度，换算为常压下）分别为198℃、183℃和195℃，终馏温度控制在减压下液相馏出温度为280℃，换算为常压的气相馏出温度为474℃左右。在上述条件下，经过减压蒸馏，大庆和沙特油浆各得到9个窄馏分，大港油浆得到7个馏分，大庆、沙特和大港油浆蒸馏总拔出率分别为64.4%、68.9%和55.9%。
2.2蒸馏残油的超临界流体萃取分馏
催化裂化油浆经减压蒸馏后剩下35%~45%的蒸馏残油，利用超临界流体萃取分馏方法分离蒸馏残油。超临界流体萃取分馏装置的原理及流程。本研究的分离条件：以异丁烷为溶剂，溶剂流量100mL/min，分离塔顶部温度为170℃，中段温度为160℃，底部温度为150℃，升压区间为4.5。10.0MPa，升压速率为1.0MPa/h。催化裂化油浆经SFEF得到的馏分，主要作为制备中间相沥青炭纤维的原料，因此每个窄馏分大致按10%的质量收率（相对于油浆原料）进行切割。在上述条件下，油浆蒸馏残油经SFEF，大庆油浆得到3个馏分，大港油浆得到3个馏分，沙特油浆得到2个窄馏分。大庆、沙特和大港3种油浆两种分离方法的总拔出率分别为94.2%、89.1%和79.2%。
3催化裂化油浆的组成与结构
3.1催化裂化油浆原料的性质
大庆、沙特和大港油浆及减压渣油的性质对比见表1。由表1可见，与减压渣油相比，油浆的密度高，残炭低、相对分子质量小。油浆原料相对分子质量一般在300~400之间，而减压渣油的平均相对分子质量在800以上。油浆的氢碳原子比明显小于减压渣油，油浆中饱和分、芳香分均高于减压渣油，两者之和大于90%，但其胶质和沥青质含量很低。由此可知，不同原料的催化裂化油浆具有以下的共性：密度大，相对分子质量小，氢碳原子比低，芳香分、饱和分含量高，胶质和沥青质含量低。由表1比较三种油浆性质和组成可知：大庆油浆密度最小，残炭值最低，氢碳原子比最大，硫、氮含量最少，饱和分含量最高（超过50%），芳香分含量最低，但其含量也达到41.9%；沙特油浆和大港油浆的密度都大于1.0g/cm3，氢碳原子比相近，但沙特油浆芳香分含量最高，达67%，饱和分含量最低，硫含量最高。
3.2催化裂化油浆的组成
本研究利用液相柱色谱将油浆窄馏分分成饱和分、芳香分和胶质（不含沥青质），然后用色谱-质谱分析各窄馏分饱和分、芳香分中各类化合物的分布。
3.2.1窄馏分的族组成
图1~6为催化裂化油浆的窄馏分性质曲线，同一原料两种分离方法所得馏分性质曲线是不连续的，左边为减压蒸馏馏分的曲线，右边为SFEF馏分曲线，以下各曲线同。图1—3是油浆窄馏分的饱和分、芳香分和胶质含量的中比曲线。由图可知，在相同的收率条件下，大庆油浆馏分的饱和分含量高于沙特油浆和大港油浆，芳香分和胶质含量低于其它两种油浆；沙特油浆馏分芳香分含量最高，饱和分含量最低；大港油浆的胶质含量最高。蒸馏窄馏分组成随拔出深度的增加并未表现出特别显著的变化，但油浆重质部分（蒸馏残渣）随SFEF拔出深度的变化十分明显，饱和分急剧下降，芳香分迅速增大，此外，油浆中饱和分和芳香分的含量很高，二者之和都在90%以上。
3.2.2窄馏分饱和分的组成
通过质谱分析可得到油浆窄馏分饱和分中链烷烃和环烷烃的含量。3种油浆饱和分中链烷烃的含量随馏出率的增加而减少，环烷烃的含量迅速增加。蒸馏馏分中绝大部分馏分中环烷烃的含量超过60%，SFEF馏分的环烷烃的含量几乎都在70%以上。
3.2.3窄馏分芳香分的组成
3种油浆中一环芳烃和噻吩类芳烃（包括苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩）的含量均在12%以下，并且随馏分馏出率的增加，一环芳烃和噻吩类芳烃的含量变化不大。
油浆各窄馏分芳香分的二环、三环芳烃、四环、五环芳烃和未鉴定芳烃含量变化见图4~6。由图4~6可见，随着馏出率的提高，二环、三环芳烃的含量迅速下降，四环、五环芳烃和未鉴定芳烃的含量上升。随着馏出率的增加，蒸馏馏分的四环、五环芳烃的含量出现最大值，SFEF馏分的四环、五环芳烃的含量变化不大，但其中未鉴定芳烃明显增加。SFEF馏分的四环、五环芳烃明显低于蒸馏馏分的含量，但这并不表明萃取馏分中重芳烃含量就低，这是因为萃取馏分中未鉴定芳烃（主要是重芳烃）有大幅度增加。
3.3油浆窄馏分的平均分子结构
依据13C谱数据和1H谱数据分别计算出大庆、沙特和大港油浆窄馏分的平均分子结构参数。13C谱数据的计算结果表明：3种油浆蒸馏窄馏分的总环数在3~5环之间，环烷环在1～2环之间，芳香环在2~3环之间；由1H谱数据计算出，3种蒸馏窄馏分油浆的平均侧链长在2左右；3种油浆SFEF馏分的总环数在5~8环之间，环烷环在2~3环之间，芳香环在1~6环之间；由1H谱数据计算出，3种油浆SFEF窄馏分的平均侧链长在2~3之间。因此，催化裂化油浆窄馏分的平均结构特征是带短侧链的环烷稠环芳烃。
4催化裂化油浆蒸馏馏分研制橡胶软化剂
橡胶软化剂是橡胶加工过程中用以改善胶料性能的助剂，其用量在14份以下者称为“操作油”，用量需在15份以上者称为“填充油”，两者可统称为软化剂。应用最广泛的是石油系软化剂。
4.1橡胶操作油的试验结果
为了评价上述3种油浆馏分对橡胶加工性能和机械性能的影响，将油浆窄馏分与对照油按同一配方分别加入顺丁胶(BR)中混炼，测定混炼过程和混炼后胶料的各种性能。通过上述各种性能的测试和对比可得出如下结论：(1)用大庆油浆3号(400~410℃)、大港油浆4号(412~428℃)和沙特油浆5号(404~415℃)馏分直接作橡胶操作油时，其充油胶的硫化性能和各种物理机械性能与用对照油时基本接近，且大庆油浆3号馏分更优越。(2)大庆油浆3号、大港油浆4号和沙特油浆5号馏分，就其芳烃含量看，均处在各油浆系列减压蒸馏窄馏分的中间值，预计对3种油浆进行减压蒸馏时，收集391~460℃的宽馏分就可直接用做橡胶操作油。
4.2橡胶填充油的试验结果
试验用作填充油原料的是大庆油浆和沙特油浆的2~5号馏分，减压蒸馏换算为常压后馏出温度分别为大庆油浆2~5号、馏出温度393~426℃，沙特油浆2~5号、馏出温度261~415℃，其芳烃含量在40%~65%，均属芳烃油，若要用这两种油浆制得高芳烃油，需采用溶剂抽提法以提高芳烃含量。本研究进行了糠醛抽提试验，结果如下：(1)大庆油浆和沙特油浆减压蒸馏391~460℃间各馏分芳烃含量在42%~65%，属芳烃油，可直接作填充油；上述油浆馏分经糠醛抽提后，其抽出油芳烃含量在87%~92%之间，属高芳烃油，可作填充油。(2)大庆油浆和沙特油浆减压蒸馏391~460℃间的馏分及其抽出油用作橡胶的填充油时，与胶料的相容性、充油胶的硫化性能和物理机械性能等和对照油基本相同，但大庆油浆的性能比沙特油浆好，抽出油比油浆馏分好。
5催化裂化油浆重馏分研制中间相沥青炭纤维
高性能沥青炭纤维的前驱体是高质量的中间相沥青，中间相沥青的调制对原料有很高的要求，不能有固体杂质，而且原料的分子组成要窄。多年来，无论是从石油残渣还是从煤焦油出发，都采用蒸馏的方式进行馏分切割和去除杂质。这种分离方法难以获得制备中间相沥青炭纤维所需重质芳烃馏分，给中间相沥青炭纤维的制备造成困难。本研究以超临界萃取分馏得到的催化裂化油浆重馏分为原料，进行了制备中间相沥青炭纤维的探索性研究。
5.1催化裂化油浆重馏分液相炭化过程中间相转化行为
对催化裂化油浆SFEF馏分在热台显微镜下的中间相转化行为进行了考察。结果表明：催化裂化油浆SFEF馏分是一种制备有良好流变型特征、各向异性含量高的中间相沥青的优良原料。温度、物料本身的结构与组成是影响重质芳烃液相炭化过程中间相形成的重要因素。各种油浆窄馏分长时间加压聚合形成的中间相沥青，流动性好，成核中心多，生成的各向异性球体极其规整，消光纹理极为清晰，保持最小表面能，在较短时间和较低的温度下即呈现全部粗变形广域结构中间相，最终炭化收率为20.0%~24.6%。
3种油浆相比，在中间相转化过程中大港油浆SFEF馏分活性中心多，分解气多；大庆油浆SFEF馏分流动性好，球晶均匀成长；沙特油浆SFEF馏分介于二者之间。选择大庆油浆SFEF馏分作为制备中间相沥青的原料具有潜在优势。
5.2中间相沥青炭纤维的研制
以大庆油浆SFEF馏分作为制备高性能中间相沥青炭纤维的原料，采用如下工艺路线：可纺中间相沥青的调制、沥青纺丝、沥青纤维稳定化、炭化和石墨化。大庆油浆SFEF馏分形成优良的中间相较适合的温度为420~430℃；可制得的中间相沥青软化点283℃，光学各向异性含量100%，可纺性良好。经初步研制得到了中间相沥青炭纤维样品，炭纤维强度接近2.0GPa，模量约130GPa，石墨纤维模量大于200GPa，是性能优良的沥青中间相炭纤维。
6结论
(1) 减压蒸馏与轻烃超临界流体萃取分馏相结合，是分离催化裂化油浆很有效的方法，油浆的总拔出率可达80~90%。
(2) 催化裂化油浆各窄馏分中除大量的芳烃外，还含有相当数量的饱和分，两者之和在90%以上，饱和分中环烷烃是主要成分。蒸馏馏分芳香分中三环、四环芳烃是主要成分；萃取馏分中的芳烃主要是五环及更重的未能检出的芳烃。各窄馏分的平均结构特征是带短侧链的环烷稠环芳烃。
(3) 油浆的蒸馏宽馏分可直接作为橡胶操作油；经过糠醛抽提，芳烃含量可达90%，可作为高芳烃橡胶填充油。
(4) 催化裂化油浆重馏分是生产高性能沥青炭纤维前驱体中间相沥青的理想原料。以大庆油浆蒸馏残余物超临界萃取分馏馏分为原料，初步制得性能优良的沥青中间相炭纤维。
文献来源：石油炼制与化工 许志明 催化裂化油浆的分离与化工利用
