铁电材料已广泛应用于机电转换领域，如能量收集、声学传感以及人工肌肉等。铁电聚合物由于其具有高柔韧性、易加工以及重量轻等优势而备受关注。然而，与无机铁电材料相比，聚合物铁电材料的机电耦合性能较差，严重限制其在上述领域中的应用中国化工网okmart.com。例如，市售聚偏氟乙烯(PVDF)基铁电聚合物的机电耦合系数(k33)仅为23%，压电系数(d33)为−35 pm/V，比商业化的PZT铁电陶瓷的k33(>70%)和d33(>700 pm/V)小得多。在过去的几十年里，人们通过各种努力来改善铁电聚合物的机电耦合性能，但收效甚微。
近日，美国宾夕法尼亚大学章启明教授课题组在弛豫铁电聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)中引入了少量的氟化炔(FA)单体(<2 mol%)，使该三元共聚物通过强机电耦合效应显著增强其极化电荷，并在40 MV/m的低直流偏压场下，薄膜的k33可达88%，d33在1000 pm/V以上，上述工作基于聚合物薄膜的机电耦合性能与陶瓷压电材料相媲美。Chen Xin, Qin Hancheng为论文的共同第一作者。
早期研究表明，至少需要7 mol%的CFE才能将P(VDF-TrFE)的铁电相完全转化为弛豫铁电相。这种FA单体单元可以通过三聚体中CFE单元脱除氯化氢很容易地引入P(VDF-TrFE-CFE)分子结构中。其中，分子组成比为63/29.7/5.4/1.9的四聚体展现出最高的电致应变特性。对于PVDF基铁电聚合物，垂直和平行于聚合物链的机电响应具有相反的特性，进而使得材料整体的机电耦合性能相互抵消，因此，该工作核心在于采用单轴拉伸改变四聚体薄膜机电响应模式，实现弛豫铁电体巨大的机电耦合性能。实验结果表明，P(VDF-TrFE-CFE-FA)四聚体具有高机电耦合性能，即使在低电场(<50 MV/m)下，薄膜的k33可达88%，d33为–1050 pm/V，其综合性能超过PZT压电陶瓷。
【机电耦合性能】
图1 氟化炔单体对铁电聚合物的机电耦合性能的影响
【电致伸缩特性】
在不同频率下得到的介电性能表明，经过化学改性的四聚体介电响应行为未发生显著的变化，其介电峰随频率逐渐向低温移动。然而，在40°C左右介电频谱上存在一个额外的宽介电峰，随频率变化得不明显，这表明四聚体中存在扩散铁电转变。在低于60 MV/m的电场下，三元共聚物的K值较低，因此，其极化值较四元共聚物低。当电场高于60 MV/m时，电场诱导的铁电相转变提高了极化强度、极化滞后，使其K值高于四元共聚物。也就是说，四聚体中的FA缺陷降低了局部极化开关势垒，从而在低于60 MV/m的电场下产生更高的极化响应。在铁电相中，偶极子极化翻转产生的机电响应非常小。此外，弛豫四聚体中异常大的|Q33|表明，分子链上的FA缺陷有效地抑制了极化响应，而极化响应对机电响应没有显著的贡献。
图2 氟化炔改性弛豫聚合物的极化与电致伸缩性能
【物相结构分析】
图3 弛豫聚合物的物相结构分析
通过研究聚合物的分子结构，这些结构与四元聚合物中的大机电耦合性能密切相关。四聚体在(110/200)衍射角向更高的角度偏移，并随着FA含量的增加而宽化。这些特征表明，通过将弛豫聚合物中的CFE转化为FA，链间间距减小，相干结晶区减小(从~51 nm到45 nm)。当将单轴拉伸前后的四聚体物相结构进行比较时，发现改性前后样品的特征峰未发生明显的偏移，但相干晶粒尺寸从~45 nm大幅降低至36 nm。结果表明，在薄膜的拉伸过程中，增加了晶相中FAs的含量，并产生结构缺陷，减少了结晶区衍射峰的相干散射。
【工作总结】
作者在弛豫铁电聚(氟化乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯) P(PVDF-TrFE-CFE)三聚物中成功引入氟化炔基(FA)单体，通过强大的机电耦合特性显著增强其极化性能，使铁电材料在40 MV/m的偏置场下，弛豫四聚物的机电耦合系数(k33)可达88%，压电系数(d33)为-1050 pm/V。相比于陶瓷压电材料，上述出色的性能使这种溶液加工聚合物具有独特的应用潜力。此外，这种四聚物弛豫铁电体易于制备，使其在能量收集、柔性机器人以及成像传感器等实际应用中具有巨大的吸引力。
